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Combination Tanning System Based on Dialdehyde Alginic Acid: An Ecofriendly Organic Approach 
by G. Jayakumar, L. Bala, S. Kanth, B. Chandrasekaran, J. Tao and B. Nair
Volume: 106      Number: 2     Page: 50-58     Year: 2011
Dialdehyde alginic acid (DAA) is established as an eco-friendly biodegradable tanning agent. In the present study, combination tanning of DAA using glutaraldehyde, oxazolidine and Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Sulfate (THPS) was evaluated. The combination tanned leathers resulted in better physiochemical properties. Shrinkage temperature about 97°C was obtained for DAA-glutaraldehyde tanning system. RESUMEN: El ácido dialdehídico algínico (DAA) se establece como un agente de curtido ecológico biodegradable. En el presente estudio, un curtido combinado de DAA empleando glutaraldehído, oxazolidina y sulfato de tetrakis-hidroximetil-fosfonio (THPS) fue evaluado. Los cueros curtidos con esta combinación resultaron con mejores propiedades físico-químicas. Temperatura de contracción cercana a los 97oC fue obtenida en el sistema de curtido DAA-glutaraldehído. La presencia de glutaraldehído, oxazolidina y THPS en el curtido combinado con DAA dio lugar a un aumento de la estabilidad hidrotermal, debido a un mayor grado de entrecruzamiento en todas las combinaciones de los sistemas de curtido. Las características físicas y las propiedades organolépticas de los cueros curtidos en combinación se han mejorado en comparación con cueros curtidos con DAA. No hubo cambios significativos en la intensidad de color en los cueros de curtido combinado. El curtido combinado DAA-THPS exhibió buenas solideces a la luz por la presencia de THPS. El proceso de curtido combinado con DAA beneficia también por la reducción en sólidos totales (ST), en la demanda biológica de oxígeno (DBO) y en la demanda química de oxígeno (DQO) de los residuales de los curtidos.
 
 
How Raman Spectroscopy Can Be Used to Examine the Structural Changes Caused by Certain Penicillium Species on Chrome-Tanned Leather 
by E. Bayramoglu and D. Maltas
Volume: 106      Number: 2     Page: 44-49     Year: 2011
Raman spectroscopy was used to elucidate structural changes of wet blue sheep leather due to the growth of fungi belonging to the genus Penicillium. After chrome tanning while leathers are still wet, they are prone to be affected by Penicillium, resulting in degradation of leather structure. RESUMEN: Espectroscopía Raman ha sido utilizada para explicar los cambios estructurales del cuero wet blue de oveja debido al crecimiento de hongos pertenecientes al género Penicillium. Luego del curtido al cromo, mientras los cueros están todavía húmedos, son propensos a ser afectados por Penicillium, lo que resulta en la degradación de la estructura de cuero. En este estudio, diferentes especies de hongos -Penicillium glabrum, Penicillium commune, Penicillium echinilatum, Penicillium brevicompactum and Penicillium chrysogenum- fueron inoculados en wet blues y se dejaron crecer durante 14 meses. Después de 14 meses, los cambios en la estructura del wet blue fueron investigados mediante espectroscopía Raman. Los resultados mostraron que los cueros de oveja curtidos al cromo se ven afectados en diversos grados por varios hongos del Penicillium
 
 
Treatments to Enhance Properties of Chrome-free (Wet White) Leather 
by M. Taylor, J. Lee, L. Bumanlag, E. Hernandez Balada and E. Brown
Volume: 106      Number: 2     Page: 35-43     Year: 2011
Production of chrome-free or wet white leather, predominantly for upholstery leather, is fast approaching that which has been traditionally tanned with chrome. Recycling of auto parts, specifically the car seats, is driving the momentum towards this type of leather. Wet white leathers are sometimes described as being flat, empty, weak and/or having a poor break and subsequently require more filling than conventional chrome-tanned wet blue. RESUMEN: La producción de libre de cromo o cuero wet-white, sobre todo para tapicería de cuero, se acerca rápidamente a lo que tradicionalmente se ha curtido con cromo. El reciclaje de partes de automóviles, específicamente los asientos del auto, conduce el impulso hacia este tipo de cuero. Los cueros wet white son descriptos a veces como chatos y vacíos, débiles y/o por tener un quiebre pobre y, subsecuentemente, requieren más relleno que los convencionales wet blues curtidos al cromo. Grandes cantidades de resinas, polímeros y sintanes se utilizan generalmente en el recurtido de cueros wet white. En estudios recientes, abordamos el problema de los cueros de bajas selecciones mediante la utilización de rellenantes producidos a partir de residuos proteicos modificados enzimáticamente, específicamente aquellas proteínas provenientes de la industria láctea y del cuero (gelatinas de baja calidad y caseínas o suero). Hemos demostrado que estos productos efectivamente rellenan el cuero, no son removidos durante el lavado y sin afectar las propiedades mecánicas, mejoran notablemente las propiedades subjetivas, como el tacto, la plenitud, la soltura de flor y el color. En el presente estudio, se aplicaron rellenantes modificados enzimáticamente a cueros Wet White y se evaluaron para ver si hubo una mejora en las propiedades subjetivas. Los productos fueron preparados, caracterizados y luego aplicados sobre los cueros Wet White. Después del tratamiento, los cueros fueron recurtidos, coloreados, y engrasados, las propiedades mecánicas fueron determinadas y un análisis subjetivo se llevó a cabo. Microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevó a cabo después del tratamiento. Como se ha visto en estudios anteriores, las propiedades mecánicas de los cueros Wet White tratados no fueron significativamente diferentes de los controles, pero hubo mejoras significativas en las propiedades subjetivas. Los datos del análisis del semiterminado son presentados junto con las imágenes de microscopía.
 
 
De-Chroming of Chromium Shavings without Oxidation to Hazardous CR6+ 
by J. Matyasovsky, J. Sedliacik, P. Jurkovic, J. Kopny and P. Duchovic
Volume: 106      Number: 1     Page: 8-17     Year: 2011
After the process of hide tanning to leather, almost 25% weight of input raw material proceeds to chromium tanned waste. The occurrence of such a large amount of waste presents economic and mainly ecologic problem for this industry; thus substantial global effort is given to development of improved technologies for the disposal of chromium tanned waste. The results of this effort are different technologies whereit is possible to separate chromium from collagen. Application of these procedures in industry and also the proportion of valuation of chromium waste depend on effective application of the separated materials. The aim of our work was development of ecological de-chroming technology of chromium shavings without oxidation of Cr3+ to Cr6+ with retaining acceptable fibril structure. The pH value, temperature and number of dechroming bath have an influence on amount of removed extracted chromium. The influence of these parameters on losses of collagen after hydrolysis was determined. The degree of hydrolytic collagen decay was evaluated by determination of iso-electric point and determination of collagen increased solubility in dependence on de-chroming temperature. The results include optimization of technology; determination of the influence of temperature, pH, quantification of de-chroming released Cr3+ and determined qualitative collagen parameters. ___ RESUMEN Luego del proceso de curtido de la piel a cuero, casi el 25% del peso de las pieles ingresadas termina como residuos curtidos al cromo. La aparición de esta gran cantidad de residuos presenta un problema económico y principalmente ecológico para esta industria, por lo que un sustancial esfuerzo global es dado al desarrollo de tecnologías mejoradas para la disposición de residuos curtidos al cromo. Los resultados de este esfuerzo son diferentes tecnologías dónde es posible separar el cromo del colágeno. La aplicación de estos procedimientos en la industria y también el porcentaje de valorización de residuos de cromo depende de la aplicación efectiva de los materiales obtenidos. El objetivo de nuestro trabajo fue el desarrollo de una tecnología ecológica de des-cromado de virutas de cromo evitanto la oxidación de Cr3+ a Cr6+ y manteniendo una estructura fibrilar aceptable. Los valores de pH, temperatura y el número de baños de descromado tienen una influencia sobre la cantidad del cromo extraído. La influencia de estos parámetros sobre la pérdida de colágeno después de la hidrólisis fue determinada. El grado de descomposición del colágeno hidrolízado se evaluó mediante la determinación del punto isoeléctrico y la determinación de la mayor solubilidad del colágeno dependiendo de la tempertaura de descromado. Los resultados incluyen la optimización de la tecnología, la determinación de la influencia de la temperatura, el pH, la cuantificación del Cr3+ liberado en el descromado y la determinación de los parámetros cualitativos de colágeno.
 
 
A New Depigmentation and Fiber Opening Method for the Conversion of Stingray Skins into Leathers 
by R. Karthikeyan, N.K. Chandra Babu, A.B. Mandal and P.K. Sehgal
Volume: 106      Number: 1     Page: 25-32     Year: 2011
A study has been conducted to produce leather from stingray skins without using the conventional lime and sulphide combination, which results in harder and more rigid skins; making further processing difficult. Sodium lauryl sulphate (SLS) was employed in the present investigation to remove the pigments present in the dorsal portion of the skin as well as to open up the hard fiber structure. The green fleshed skins were treated with SLS, subsequently bated and pickled using hydrochloric acid. Histological and scanning electron microscope studies were carried out on SLS treated stingray skins to test the efficacy of SLS on fiber opening. The spent liquor was analyzed for the presence of glycoprotein using FT-IR. Histological studies with alcian blue, scanning electron microscope analysis and FT-IR analysis confirms the opening up of fiber bundles as well as removal of proteoglycans by the treatment of SLS. RESUMEN Un estudio ha sido llevado a cabo para producir cuero de piel de raya sin necesidad de utilizar la combinación convencional de cal y sulfuro, que se traduce en pieles más duras y rígidas, haciendo más difícil su procesamiento. Lauril Sulfato de Sodio (LSS) fue empleado en la investigación actual para eliminar los pigmentos presentes en la parte dorsal de la piel, así como para abrir la dura estructura de la fibra. Las pieles frescas descarnadas fueron tratadas con LSS, posteriormente purgadas y piqueladas con ácido clorhídrico. Estudios histológicos y de microscopía electrónica de barrido se llevaron a cabo en pieles de rayas tratadas con LSS en la apertura fibrilar. El licor empleado fue analizado para determinar la presencia de la glicoproteína con FT-IR. Los estudios histológicos con Azul Alciano, análisis de microscopio electrónico de barrido y análisis FT-IR confirma la apertura de los haces de fibras, así como la eliminación de los proteoglicanos en el tratamiento con LSS.
 
 
A Cleaner Chrome-Free Tanning Regime: Sulfonated Urea-Phenol-Formaldehyde Condensed Polymer and Ferrous Sulfate Tanning 
by Chen Hui, Guo Jun and Shan Zhi-hua
Volume: 106      Number: 1     Page: 18-24     Year: 2011
The potential of iron as a tanning agent has been known for a long time, but commercial exploitation has been limited because of concerns over loss of strength and darkening of color with time. To overcome these drawbacks, a combination tannage using ferrous sulfate and phenol-condensed polymers is proposed. Trials indicate that a combination tannage using sulfonated urea-phenol-aldehyde-condensed polymer (Sul.) after ferrous sulfate (Fe(II)) treatment produces favorable results. Shrinkage temperatures of up to 90°C were observed, with tensile strength of 238.3 kg/cm2, tear strength of 73.3 kg/cm, and elongation at break of 62.1%. The Sul.-Fe(II) tanned leather was lighter in color compared to iron tanned leather, and neither a darkening of color or a reduction in strength upon ageing was observed. The combination tanning system also has demonstrable environmental benefits compared to basic chromium sulfate (BCS)-Fe(II) tanning systems. The Sul.-Fe(II) combined system helps to reduce chemical oxygen demand (COD), and total solids (TS) content. Through experiments it is evident that COD, TS loads are reduced by 37.59% and 36.35%, respectively for Fe(II)-Sul. method compared to Fe(II) method. So the developed Fe(II)-Sul. regime not only has advantages in reducing pollution loads but also seems to be techno-economically viable. RESUMEN El poder del hierro como agente curtiente es conocido desde hace mucho tiempo, pero su explotación comercial ha sido limitada debido a la preocupación por la pérdida de resistencia y el oscurecimiento del color con el paso del tiempo. Para superar estos inconvenientes, un curtido combinado con sulfato ferroso y polímeros fenolicos-condensados se propone. Los ensayos indican que un curtido combinado con polímeros sulfonados de condensación de fenol-urea-aldehído (Sul) luego del tratamiento con sulfato ferroso (Fe (II)) produce resultados favorables. Se observó temperatura de contracción hasta 90°C, con resistencia a la tracción de 238.3 kg/cm2, resistencia a la rotura de 73,3 kg/cm, y alargamiento a la rotura de 62,1%. El cuero curtido con la combinación Sul.-Fe (II) demostró ser color más claro en comparación con el cuero curtido solo al hierro; ni oscurecimiento del color, ni una reducción en la tenacidad con el envejecimiento se han observado. El sistema de combinación de curtido también ha demostrado beneficios ambientales en comparación con los sistemas de curtido del sulfato básico de cromo (SBC)-Fe (II). El sistema combinado de Sul.-Fe (II) ayuda a reducir la demanda química de oxígeno (DQO) y el contenido de sólidos totales (ST). A través de experimentos, es evidente que el DQO y las cargas de ST se reducen en un 37,59% y 36,35%, respectivamente, para la combinación de Fe (II)-Sul comparado con el método de Fe (II) . Por lo tanto el desarrollo de Fe (II)-Sul no sólo tiene ventajas en la reducción de las cargas contaminantes, sino también parece ser tecno-económicamente viable.
 
 
Fungal Growth on Wetblue: Methods to Measure Impact on Leather Quality 
by L. Zugno, E. Hurlow and D. Oppong
Volume: 106      Number: 1     Page: 1-7     Year: 2011
Wild and known fungal species were selected to inoculate a standardized wetblue leather and various methods were then employed to quantify the concomitant damage associated with mold growth. Fungi were isolated from commercially tanned samples of contaminated wetblue and pure strains were sourced from ATCC cultures. Test cuttings of wetblue leather were inoculated with the selected cultures and incubated along with matched control cuttings for a period of 90 days. Unknown wild strains were later identified using DNA sequencing techniques. Microscopic observations of all treated versus control samples did not show any difference in grain structure or skin morphology, indicating little or no breakdown of intact and tanned collagen structures. Various staining and analytical assay techniques indicated significant reduction in fatty material content in the treated samples compared with the untreated controls. RESUMEN Especies de hongos silvestres y conocidos fueron seleccionadas para inocular un cuero wet-blue estandarizado y varios métodos fueron luego empleados para cuantificar el daño concomitante asociado con el crecimiento del moho. Los hongos fueron aislados de muestras comerciales contaminadas de wetblue curtido y de cepas puras procedentes de cultivos ATCC. Muestras de cuero wetblue fueron inoculados con los cultivos seleccionados e incubados junto con idénticas muestras de control por un período de 90 días. Cepas silvestres desconocidas fueron identificadas posteriormente mediante técnicas de secuenciación de ADN. Observaciones microscópicas de todas las muestras tratadas en comparación con las muestras de control no mostraron ninguna diferencia en la estructura de la flor o en la morfología de la piel, lo que indica poca o ninguna interrupción de las estructuras de colágeno curtido. Varias técnicas de tinción y ensayos analíticos indican una reducción significativa en el contenido de materia grasa en las muestras tratadas en comparación con los controles no tratados.
 
 
Development of Natural Garment Leathers: A Metal-Free Approach 
by K.J. Sreeram, R. Aravindhan, J. Raghava Rao, and B.U. Nair
Volume: 105      Number: 12     Page: 401-409     Year: 2010
Growing concerns over the toxicity of chromium and its influence on the health of customers using chromium tanned garment leathers has forced the leather industry to search for alternative tanning agents. Semi-metal tanning agents, aldehyde based systems, etc. have been considered but the toxicity issues are lingering. Hence, in the present study an attempt has been made to develop vegetable tanned garment leathers. The indiscriminate use of vegetable tannins and subsequent stripping prior to retanning and fatliquoring has been evaluated. It has been found that an 8% offer of wattle for tanning provides better physical and organoleptic properties. A polyamide based retanning system was found to offer better perspiration and organoleptic properties. Amongst the various fatliquoring compositions, a 50:50 combination of synthetic and natural fatliquors was found to offer higher softness. The optimized tanning – retanning – fatliquoring combination was found to be comparable to chrome tanned garment leathers and superior to semi-chrome garment leathers. RESUMEN Crecientes preocupaciones acerca de la toxicidad del cromo así como su influencia sobre la salud de clientes utilizando cueros de vestimenta curtidos al cromo ha obligado a la industria del cuero a buscar agentes curtientes alternativos. Agentes curtientes semi-metálicos, sistemas basados en aldehídos, etc. han sido considerados pero las preocupaciones toxicológicas siguen todavía presentes. Entonces, en el presente estudio se ha tratado de desarrollar cueros de vestimenta al tanino. El uso indiscriminado de taninos de origen vegetal con subsecuente parcial remoción antes de recurtir y engrasar se ha evaluado. Se ha encontrado que una oferta de 8% de extracto de mimosa para el curtido produce las mejores propiedades físicas y organolépticas. Un sistema de recurtido basado en poliamida se encontró ofreciendo mejor solidez al sudor y propiedades organolépticas. Entre las varias composiciones de engrases, se encontró que una composición de 50:50 de engrases sintéticos y engrasantes naturales ofreció gran blandura. La optimizada combinación curtido-recurtido-engrase se encontró comparable a la vestimenta curtida al cromo y superior a la de semicromo.
 
 
Determination of Dimethylfumarate in Leather and Footwear by Solid-Phase Micro Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry 
by R.M. Cuadros, J. Font, M. Reyes, L. Olle and A. Marsal
Volume: 105      Number: 12     Page: 395-400     Year: 2010
In the last two years, Europe has experienced a rise in skin allergy and dermatitis due to goods of an Asian provenance that have been treated with dimethylfumarate (DMFU). Accordingly, laboratories in the leather and footwear sectors have been obliged to develop analytical methods to determine the presence of this substance given the absence of an official method. The ban on DMFU as laid down in Decision 2009/251 of the European Union establishes a maximum concentration of DMFU in products of 0.1 mg/kg. A simple non-destructive rapid method based on manual headspace solid-phase micro extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) is proposed to detect DMFU in leather and footwear. Thereafter, the samples in which DMFU is detected are analysed by a solid-liquid extraction (SLE) with acetone after which DMFU is quantitatively determined by GC-MS. The quantitative method is validated in terms of linearity, precision, sensitivity and recovery; demonstrating its reliability. Quantification is performed using naphthalene-D8 as internal standard. The detection limits are 0.005 mg/kg and 0.03 mg/kg for the HS-SPME-GC-MS and SLE-GC-MS methods, respectively. Given that these limits are below the maximum limit of 0.1 mg/kg imposed by the European Union, the proposed methods are suitable for determining DMFU content in real samples. RESUMEN Durante los últimos dos años, Europa ha experimentado un aumento en alergias dérmicas y dermatitis debido a mercancía de origen asiática que había sido tratada con dimetil fumarato (DMFU). Consiguientemente, los laboratorios de los sectores del cuero y calzado han sido obligados a desarrollar métodos analíticos para determinar la presencia de esta sustancia dada la inexistencia de un método oficialmente aprobado. La prohibición del DMFU tal como consta en la Resolución 2009/251 de la Unión Europea que establece la máxima concentración de DMFU en productos sea de 0,1 mg/Kg. Un sencillo método rápido, no-destructivo, está basado en la detección manual del espacio superior de la fase sólida, por micro-extracción (HS-SPM) y espectrometría cromatográfíca de masa (GC-MS) ha sido propuesto para detectar DMFU en cuero y calzado. En el caso de positiva identificación de DMFU en una muestra así analizada, se procede a una extracción del sólido-por-líquido (SLE) con acetona y el DMFU se determina cuantitativamente por GC-MS. El método cuantitativo es validado por su linealidad, precisión, sensitividad, y recuperabilidad; demostrando su confiabilidad. Cuantificación del método es determinable por el uso de naftalina-D8 como estándar interno. Dado que los límites de detección son 0,005 mg/Kg y 0,03 mg/Kg para los métodos HS-SPME-GC-MS y SLE-GC-MS, respectivamente. Dado que estos límites son inferiores al límite máximo de 0,1mg/Kg impuesto por la Unión Europea, los métodos propuestos son aptos para la determinación del contenido del DMFU en muestras reales.
 
 
Acrylic-Urethane Hybrid Polymers: Materials with High Potential in Leather Finishing 
by L. Krings, M. Jimenez, M. Oliveras and J.M. Pont Pi
Volume: 105      Number: 12     Page: 388-394     Year: 2010
Hybrid materials based on polyurethanes and polyacrylics are a very interesting class of materials combining unique properties with cost advantages over traditional polyurethanes. Until now the use of these materials for leather finish applications is still limited and the materials have not yet been used at their full potential. Beside the technical advantages of combining the properties of acrylics and urethanes in one material, the hybrid concept has significant advantages when it comes to environmental issues such as co-solvent-free and even VOC-free. In this paper the concept of these hybrid materials will be explained and both the technical and environmental opportunities will be discussed. RESUMEN Materiales híbridos basados en poliuretanos y poliacrílicos conforman una clase muy interesante de materiales por su combinación de propiedades únicas con ventajas de costos inferiores comparados con los de poliuretanos tradicionales. Hasta ahora el uso de esos materiales para aplicaciones en acabados para el cuero sigue limitado y los materiales no han sido utilizados a su pleno potencial. Fuera de las ventajas técnicas en combinar las propiedades de acrílicos y uretanos en un solo material, el concepto de hibridación tiene ventajas significativas en relación a asuntos medioambientales tales cómo exención de co-solventes y aun libres de compuestos orgánicos volátiles. En esta obra los conceptos detrás de estos materiales híbridos serán explicados y las oportunidades tanto técnicas como ambientales serán discutidas.